王春阳：锂电层状氧化物正极材料的原子尺度失效机制_31页_10mb

锂电层状氧化物正极材料的原子尺度失效机制总结

核心内容

锂电层状氧化物正极材料是锂离子电池中决定电池容量和功率的关键组成部分。其在充放电过程中由于锂离子的插拔作用，会发生相变退化与力学失稳，从而导致材料性能的下降。本研究通过深度学习辅助的超分辨透射电子显微镜（TEM）技术，揭示了这些材料在原子尺度上的失效机制，并提出了一系列改进材料性能的策略。

主要观点

• 相变退化：在充放电过程中，层状氧化物正极材料会发生剪切相变，从O3相转变为O1相。这种相变会引入巨大的非均匀晶格畸变，影响材料的结构与性能。
• 力学失稳：相变过程中产生的晶格畸变和应力集中会引发裂纹的形核与扩展，进而导致材料的结构破坏。
• O1相的形成：O1相可以在氧化物颗粒表面或内部形核，并与O3相在层内共生，形成复杂的相界面。
• 界面结构：O1-O3界面分为连续界面和突变界面两种类型，突变界面在全固态电池中更为常见。
• 剪切相变与裂纹同步形核：位错诱导的剪切相变与裂纹形核同步发生，导致材料结构性能的快速退化。
• 表面晶格碎化：晶格失氧与局部应力耦合驱动表面“晶格碎化”，形成纳米晶岩盐相，使表面损伤层失去与基体相的共格性。
• 电化学驱动：表面“晶格碎化”和剪切相变均是由电化学过程驱动，而非化学过程。
• 全固态电池中的结构退化：全固态电池中的层状氧化物正极在较低电压下生成大量块体O1相，导致更严重的剪切损伤。
• 多组元掺杂技术：通过多组元掺杂技术，可以显著抑制剪切相变及结构退化，开发出高性能、长寿命的高镍/中低镍层状氧化物材料。
• 高熵掺杂：高熵掺杂策略被发展用于新型无钴层状氧化物正极材料，对构效关系有积极影响。

关键信息

材料特性

• NMC811 是一种广泛应用的层状氧化物，具有完美的O3相结构。
• O3相 空间群为 R-3m，而 O1相 空间群为 C2/m。
• O1→Rock Salt 相变 是一种新发现的机制，涉及局部晶格失氧和阳离子混排。

失效机制

• 相变退化：O3相在脱锂过程中发生剪切相变，形成O1相。
• 裂纹扩展：O1相与O3相之间的界面结构复杂，裂纹沿（003）基面[100]晶向扩展。
• 界面类型：O1-O3界面包括连续界面和突变界面，突变界面在全固态电池中更为普遍。
• 结构损伤：全固态电池中，O1相和O3相的交替排列导致“类孪晶”结构，从而生成新的界面结构单元—TSU。
• 表面晶格碎化：正极/电解质界面处的晶格失氧和局部应力耦合驱动表面“晶格碎化”，形成纳米晶岩盐相。

研究方法

• 深度学习辅助的超分辨TEM成像技术：用于揭示层状氧化物中的剪切相界面结构。
• 原子模拟与全局神经网络势能：用于直接模拟锂离子电池材料的原子尺度行为。

应用与改进

• 多组元掺杂技术：显著抑制剪切相变和结构退化，开发出高性能、长寿命的正极材料。
• 高熵掺杂：用于新型无钴正极材料，提升其结构稳定性和电化学性能。
• 超高热稳定性与循环稳定性：通过材料设计和改性，实现了材料在高温和长时间循环中的稳定性。

总结

该研究系统地揭示了锂电层状氧化物正极材料在充放电过程中的原子尺度失效机制，包括相变退化、力学失稳、裂纹同步形核以及表面晶格碎化等。通过深度学习辅助的超分辨TEM技术和原子模拟，研究人员发现了O1→Rock Salt相变的新机制，并提出了基于多组元掺杂和高熵掺杂的材料改性策略，有效提升了正极材料的热稳定性和电化学循环性能。这些发现为高性能锂离子电池的设计和开发提供了重要的理论基础和实践指导。