【同济大学】锂离子电池热安全性能演变的老化路径依赖性研究_29页_1mb

锂离子电池热安全性能演变的老化路径依赖性研究

研究背景

随着电动汽车及储能产业快速发展，电池安全失效事故频发。例如，通用汽车召回142万辆BoltEV电动汽车，并计划停止销售该车型，事故主要由电池热失控引发。国内储能项目火灾同样多因锂离子电池安全问题导致，如北京市光储充一体化项目火灾造成人员伤亡及财产损失。电池安全失效主要源于机械滥用（如碰撞）、电滥用（如过充过放、快充）和热滥用（如高温或低温环境），最终导致隔膜破裂、热失控。热失控特征温度点（如自产热温度、喷阀温度、热失控触发温度）可作为分析安全失效的关键参数。

常规工况下老化电池热安全性

常规工况循环老化（如25℃下0.5C/0.5C充放电）下，电池热失效特性与充放电倍率密切相关。1C和2C倍率组在寿命终止前呈现线性衰减，而0.5C倍率组因非线性衰减需更多循环次数（900-1000次）才能达到终止点。新鲜电池热失效过程包含多阶段特征温度：自产热温度（T1）约876℃，喷阀温度（Trupt）约1295℃，热失控触发温度（T2）约1886℃，最高温度（Tmax）达6098℃。

老化电池热失效过程中，特征温度与动力学参数（如活化能Ea）均出现变化。T1在循环老化后降低约274℃，在日历老化后降低约263℃；T2分别降低215℃和396℃。活化能显著下降，尤其在大充电倍率组（如10C）中降幅最大。此外，老化会引发内部衰减机制：负极析锂、正极材料剥落、隔膜表面沉积物增加、电解质氧化还原产物累积等，导致热失控风险上升。

极端工况下老化电池热安全性

极端工况循环老化（如高温60℃/0.5C、高温搁置）显著影响电池热稳定性。高温循环后，自产热温度T1及热失控触发温度T2均降低，而活化能Ea大幅下降。过充导致负极严重析锂及锂枝晶生长，同时引发正极高压释氧与隔膜沉积物粘附，加剧热失控反应。过放则引起铜溶解，正极颗粒被铜包覆，SEI膜分解，降低热稳定性。

不同极端工况下，电池热失控动力学差异显著。例如，高温老化过程中，正极结构失稳在较低温度即释放氧气，引发放热反应；负极与电解液反应的自产热温度与全电池一致，表明SEI膜分解主导热失控触发。此外，过充产生的气体（如CO、CO2、H2）及过放导致的Cu2O、Cu(OH)2沉积，进一步影响热安全性能。

总结与展望

电池热安全性演变具有显著的老化路径依赖性，不同充放电倍率、温度条件及老化机制（如机械滥用、电滥用、热滥用）均影响其失效过程。优化电池设计与运行工况、加强状态监控，可有效避免析锂、SEI膜分解等副反应对安全性的损害。未来需通过智能电池管理系统、先进材料开发及多尺度测试技术，提升电池热稳定性并实现安全失效预警。